6163银河线路检测中心凝聚态物理与材料物理研究所、人工微结构和介观物理国家重点实验室、纳光电子前沿科学中心、轻元素先进材料研究中心李新征课题组与中国科学院大连化学物理研究所张东辉院士团队、江凌研究员、以及复旦大学化学系方为教授合作，总结出一套计算分子团簇隧穿劈裂谱的新方法，并将其应用至水的三聚体中，获得可以与实验观测在波数精度吻合的精确定量模拟结果。2022年11月22日，相关研究成果以“水三聚体中的扭动隧穿劈裂”（Torsional tunneling splitting in a water trimer）为题，正式在线发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 144, 21356 (2022)）。
隧穿是一种基本的量子效应，大家熟识的扫描隧道显微技术（Scanning Tunneling Microscope，STM）就是利用电子的隧穿对其势垒灵敏的依赖关系来探测固体表面结构的。与电子隧穿相对应，原子核也会因为其本身的量子效应产生隧穿。
以氨分子这样一个最为常见的伞状分子为例，原子核内在的量子效应实际上是允许其在两个对称态之间隧穿进而叠加的（图一a）。与之相应，分子能级也会发生劈裂（图一b）。实际上，早在1929年，量子力学基本原理刚刚建立的时候，R. G. Dickinson等人就在气态氨的光谱中观察到几十个波数的劈裂信号（Phys. Rev. 34, 582 (1929)）。1932年，D. M. Dennison与G. E. Uhlenbeck合作，利用简单的Wentzel–Kramers–Brillouin (WKB)方法，计算出了氨分子的结构信息：N-H键长约为1.02埃，H-H距离约为1.64埃（Phys. Rev. 41, 313 (1932)）。在当时的量子化学刚刚起步以及实验技术存在诸多限制的条件下，这是一个惊人的精度（对比现代结果1.012埃和1.624埃）。这个现象背后的物理是如此的深刻，以至于1972年当P. W. Anderson在其著名文章《More is different》中谈及对称性的时候，也将其作为最典型的例子进行了长篇的讨论（Science 177, 393 (1972)）。现在，人们已经广为接受这样一个概念，并将其作为一个基本知识放入《量子力学》、《物理化学》这种基础课程中。前沿研究中，分子团簇的隧穿谱测量也取得了巨大的成功（比如新型激光与同步加速器光谱的技术，详见Science 257,1937 (1992)；Science 271, 59 (1996)；Science 271, 62 (1996)；Science 351, 1310 (2016)等）。但与之形成鲜明对比的，是在计算模拟中由于此量子过程的高维特性，精确的计算方法还很稀缺。
图一 氨分子翻转对应的简单双势阱中隧穿劈裂示意图
针对这个问题，6163银河线路检测中心李新征课题组提出了一个改进的路径积分方法来实现分子团簇中隧穿劈裂谱的全维度的量子模拟。在此基础上，结合中国科学院大连化学物理研究所张东辉院士团队发展的CCSD(T)级别（一种高精度的量子化学方法）的高拟合精度水分子势能面，与中国科学院大连化学物理研究所的江凌研究员、复旦大学的方为教授合作，他们在对水三聚体团簇的扭动隧穿过程的描述上获得可以与实验观测在波数精度吻合的精确定量模拟结果。此方法严格地包含了人们经常用到的休克尔模型（Hückel Model）忽略的核量子态之间的非近邻耦合（图二中h2和h3所描述的耦合系数），不再局限于简单的从一个势阱隧穿过一个势垒到另一个势阱的动力学过程，而是体现出该体系中原子核波包很强的非局域特性。相应的，计算精度也相较以前的理论计算获得了很大程度的提升。此工作中，新势能面的三体相互作用项的质量也首先得到了验证。由于路径积分分子动力学方法本身的计算量随体系大小几乎是线性增长，这套方法还可以直接应用到其他体系的隧穿劈裂问题中。如将其应用到水的四聚体五聚体等（对应势能面的四体项等高阶项）的计算上，还有望打通以高精度光谱为标定物来系统性地改进水分子势能面的道路。
图二 水三聚体的扭动隧穿劈裂的计算结果与实验值在波数量级符合。副图表示近邻(h1)和非近邻(h2 ,h3)耦合
6163银河线路检测中心18级博士研究生朱禹丞、中科院大连化学物理研究所博士后杨硕为论文共同第一作者，张东辉院士和李新征教授为论文共同通讯作者。6163银河线路检测中心19级博士研究生曾嘉熙、中国科学院大连化学物理研究所江凌研究员、复旦大学化学系方为教授均做出了重要的实质性贡献。
研究工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、北京市自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项（B类）等支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09909
